Si lo hago a través de internet:
La aplicación oficial de Synology sería DS File, funciona de forma muy parecida a algo como DropBox, sólo que tu NAS se convierte en el «servidor» en lugar de una máquina de un tercero en algún lugar. Tenga en cuenta que tiene variantes específicas para cosas como el vídeo (por lo que funciona más como YouTube).
Y luego aquí hay un video que describe la idea: https://www.synology.com/en-global/company/news/article/Be_Your_Own_Cloud_Introducing_New_Video_From_Synology_/Be%20Your%20Own%20Cloud%20%E2%80%93%20Introducing%20New%20Video%20From%20Synology%C2%AE
Si sólo a través de una red local (iPhone conectado a WiFi):
La idea de DS File «debería» simplemente averiguar la ruta más rápida y mejor. Así que si tu iPhone se conecta a la WiFi de tu LAN (en la que tu NAS también está conectado) debería utilizar automáticamente sólo tu LAN para realizar la sincronización de archivos (sin salir a través del router y volver).
O alternativamente podrías instalar algo como FileBrowser como una aplicación en el teléfono. Esto le permitiría conectarse a cualquier recurso compartido de red (como SMB) en una red local. Aquí hay un artículo sobre cómo hacer esto: Cómo acceder de forma inalámbrica a recursos compartidos de red desde su dispositivo iOS